30分钟,让你成为半个锂电池专家

作者:

金凯循环

发布时间:

2022-01-10


  随着越来越多的人需要了解储能行业,而电池又是储能的核心,轻舟科技汇编了相关资料,整理了一份深入浅出的资料,方便大家学习。相信大家看完后,会对电池形成较为专业的知识框架,成为半个专家,祝大家学习愉快~

一、电池家族

l “锂电池”这个名称本来指锂金属电池,是一次电池,但因为易爆炸所以早已不再应用。现在所称的锂电池一般都是锂离子电池。

l 平时我们使用的7号、5号电池,都属于干电池;

l 早年砖头手机“大哥大”使用的则是镍氢电池;

l 小电车里使用的通常是铅酸电池,4个一组方方正正打包地在一起;

l 而我们的手机里、笔记本电脑里,乃至电动汽车里,使用的大多都是锂离子电池了。

主要电化学电池储能电池的特性比较

 

 

二、电池名词解析

SOX:全称是State Of X,电池的状态描述,H是英文Health,C是容量,P是功率,E是能量,有点像发动机的参数,排量,功率,能量,运行时间等。大致意思是一致的。

SOC:(State of Charge) 指电池的荷电量,电池的电量好比水桶中的水,在某一时刻电池中含有多少可用电量即称为该时刻电池的SOC.在完全放电完毕的情况下SOC为0,完全充满电的情况下SOC为1。可用容量/实际容量。

DOD: (Depth of Discharge) 指电池的放电深度,电池在充满的情况下其DOD为0,完全放电完毕其DOD为1,所以,正常情框下面电池的DOD是一个介于0和1之间的数值,DOD和SOC的关系为:DOD+SOC=1。

SOH:(State of health) 指电池当前实际容量/电池初始额定容量,随着电池老化,SOH会不断降低。 一般根据容量和内阻来衡量

采用电池容量衰减定义SOH的文献最多,给出的 SOH定义如下:

 

 

式中:Caged为电池当前容量;Crated为电池额定容量。

锂电池发展历史

三、锂电池分类

按实用性能分:功率型(短跑,短时高功率输出)和能量型(长跑,高能量存储)

按外观:圆柱,方形(钢/铝外壳),软包(铝塑膜)

按电解质材料:液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLB)。

液态锂离子电池使用液体电解质(目前动力用电池多为此种)。聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物凝胶电解质。关于固态电池,严格意义上的是指电极和电解质均为固态的。

按正极材料:磷酸铁锂电池(LFP)、钴酸锂电池(LCO)、锰酸锂电池(LMO)、(二元电池:镍锰酸锂/镍钴酸锂)、(三元:镍钴锰酸锂电池(NCM)、镍钴铝酸锂电池(NCA))。

按负极材料:钛酸锂电池(LTO)、石墨烯电池、纳米碳纤维电池。

 

18650电池

18650是一种锂离子电池的型号,类似干电池的7号5号1号等等。

18650是锂离子电池的鼻祖--日本SONY公司当年为了节省成本而定下的一种标准性的锂离子电池型号,其中18表示直径为18mm,65表示长度为65mm,0表示为圆柱形电池。 常见的18650电池分为锂离子电池、磷酸铁锂电池。锂离子电池电压为标称电压为3.7v,充电截止电压为4.2v,容量通常为1200mAh-3350mAh,磷酸铁锂电池标称电压为3.2V,充电截止电压为3.6v,常见容量是2200mAh-2600mAh。

18650的优点:

标准化:18650电池是最早、最成熟、最稳定的锂离子电池,日本厂商积在一致性方面积累了很高水准,单个电池发生问题时好替换。

安全性:18650电池一般是钢壳,相对于可能的碰撞问题方面安全性更好;而且随着18650电池生产工艺水平的的不断提高,安全性也在不断提高。钢壳锂电池容易发生爆炸问题,不过现在18650电芯上都设计有安全阀,不仅可以释放内部过大压力,还会物理断开电池与外界的电路连接,相当于将该电芯物理隔断,以保证电池包其它电芯的安全。

但其他电池与之相比也有一定优势,例如聚合物锂电池的相对安全性高,能量密度高,包装膜强度低,不会爆炸,最恶劣就是燃烧。能够定制设计,但相应研发成本提高,通用性降低。

磷酸铁锂电池(LFP)

磷酸锂铁(分子式LiFePO4,Lithium Iron Phosphate ,又称磷酸铁锂、锂铁磷,简称LFP),是一种锂离子电池的正极材料,也称为锂铁磷电池,特色是不含钴等贵重元素,原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富,不会有供料问题。其工作电压适中(3.2V)、电容量大(170mAh/g)、高放电功率、可快速充电且循环寿命长,在高温与高热环境下的稳定性高。

四、锂电池电压、容量

  锂离子电池的电压会随着放电电流、环境温度和正负极材料的不同而变化。

 

 

  这张图是使用钴酸锂作正极材料的松下2550mAh锂离子电池的放电曲线,从上到下3根曲线代表使用三种不同的放电电流时电压和容量变化的情况。

  首先,在充放电过程中,电压是持续变化的。以490mA为例,电池充满电时开路电压为4.2V,随着放电的进行,电压(纵坐标)缓慢降低,放出的电量(横坐标)逐渐增加,直至3.5V时电压开始陡降。虽然在整个放电过程中电压一直都在变化,但为简单起见,只把曲线平缓放电部分的均值3.7V标注为电池电压。这段电压也叫做标称电压。

  该电压是在小电流和室温环境下测得的,会随放电电流增大和温度降低而减小。

  另一个影响电池电压的重要因素是正负极材料,上述松下电池分别使用钴酸锂和石墨作为正负极材料,这也是前几年整个锂电池产业的标准材料。随着新材料在电池中的应用,这两年出现了一些3.6V或3.8V的锂电池,它们使用了不同的正极材料,相对于钴酸锂电池,它们都能提高能量密度,即在单位重量和体积内存储更多的电量。

 

 

电池容量分为额定容量和实际容量。

1、实际容量是指在一定的放电条件下,电池实际放出的电量。实际容量总是低于理论容量。

2、额定容量是指在设计和制造电池时,规定电池在一定放电条件下应该放出的最低限度的电量。

  电池容量一般以AH(安培小时,安时)计算,单体电池上为了方便一般都标注为mAh(毫安时)。若电池的额定容量是1300mAh,即130mA的电流给电池放电,那么该电池可以持续工作10小时(1300mAh/130mA=10h)。这是理想状态下的分析,数码设备实际工作时的电流不可能始终恒定在某一数值。

  18650锂电池的容量一般为1200mah~3600mah之间。

  现在衡量手机电池容量的单位是mAh,高中知识告诉我们,这是电量的单位,还需要乘上个电压才是能量的单位。

电池容量计算方法:

Q = It

电池能量计算方法:

W = UIt

  等等,手机消耗的明明是能量,怎么用个电量的单位来衡量它?!这其实是因为在手机这类便携式电子设备中,为了减小电池的体积,锂离子电池的正极使用的都是钴酸锂,这种正极材料具有很高的压实密度。正因为手机电池的正极用的都是同一种材料,所以电池的电压都比较接近(理论上是3.7V,这个具体和不同电池生产商的工艺有关),再加上手机里面往往只有一块单体电池(请忽视最近某手机厂出的某款手机,里面有两块2000mAh的电池),只用容量其实就可以衡量电池储存能量的大小。

  但是电脑上的电池却会同时标注电池的容量(电量)和能量。这是因为,电脑中不只有一块单体电池啊,里面有很多块电池串并联,形成了电池组,就不能用电池的容量来衡量了。高中知识告诉我们:同一型号的电池,电池并联后,电池组的电压不变,但会增加电池组的容量;电池串联,电池组的容量不变,但是会增加电池组的电压。

 

电池并联

 

电池串联

  现在就以小编手头上的这台笔记本电脑为例,它的规格参数上写着“57.4Wh/7565mAh@7.6V(典型容量)”,这就说明,这是由四块容量为3782.5mAh,电压为3.8V锂离子电池串并联形成的电池组,7565mAh×7.6V=57.494Wh。那么为什么不是由两块7565mAh的电池串联呢?嘿嘿,7565mAh的电池容量太大了,对生产的要求比较高;其次3782.5mAh的电池其实就是手机上用的电池,对工厂来说,只要一条生产线就可以同时生产手机、电脑用的电池,这样可以减少成本。

  然后小编去看了另一台笔记本电脑的电池规格参数,见下图。

 

 

  乍一看,这块电池的容量就比手机电池大一点,怎么能给笔记本电脑用?但是看一下它的电压就恍然大悟。这是由6块容量为2200mAh,电压为3.6V的电池串并联而成的,也就是传说中的6芯锂离子电池(里面有6个单体电池)。从这根电池的形状(长长的)和2200mAh的容量可以看出,这是18650电池(就是电池直径为18mm,高度为65mm的圆柱电池)。

  所以,衡量电池的续航能力,还是看能量比较靠谱,自己动手算一算。

五、为什么选择锂离子电池

轻便

  锂离子电池的重量能量密度目前一般在200~260wh/g;铅酸电池一般在50~70wh/g,镍氢电池在40~70wh/kg。这就意味着相同容量的情况下,另外两种电池是锂电池的3~5倍重。所以在储能装置轻量化上,锂电池占居绝对优势。

  锂电池的体积容量密度通常是铅酸电池的1.5倍左右,镍氢电池的能量密度只有锂离子电池的60-80%,所以相同容量的情况下,锂电池的体积也更小。

充电快

  由于锂离子性能活泼,在电池内部移动的速度较快,所以充电电流较大,充电速度较快,一根锂离子电池大约3小时就能充满;而镍氢电池充电速度很慢,充满大致需要1天。

没有记忆效应

  记忆效应是电池因为使用而使电池内容物产生结晶的一种效应。对镍基电池来说,放久了之后镍极板上的晶体会变得粗大,影响和电解液的接触,导致容量下降。进行几次完全的充放电能让晶粒细化,让容量部分恢复,这就是所谓的“激活”。

  而锂电池并没有记忆效应,只需要通过3-5次正常的充放循环就可以激活电池,恢复正常容量。

环保

  在环保政策下,为了保障所处的环境能够减少污染,在铅酸电池的生产,使用和回收中,都存在因处理不当而造成的污染,而锂电池由于本身的包装和密封工作比较完善,会相对环保一些。

六、锂电池的安全性问题

  锂电池有轻便、充电快等优点,那为什么铅酸电池等其他二次电池也还在市场流通呢?

  除了成本、适用领域不同等问题,还有一个原因是安全性。

  锂是世界上最活泼的金属,由于其化学特性太活泼,当锂金属暴露在空气中时会与氧气产生激烈的氧化反应,因此容易产生爆炸、燃烧等现象。此外,锂电池充放电过程中内部也会产生氧化还原反应,爆炸和自燃主要都是因为锂电池发热后所累积起来、来不及扩散和释放所导致的。简单来说就是锂电池在充放电过程中会产生大量的热量,这会导致电池内部温度升高以及单体电池之间的温度不均匀,从而造成电池的性能不稳定。

热失控

  锂离子电池的不安全行为(包括电池在过充过放、快速充放电、短路、机械滥用条件和高温热冲击等情况)容易触发电池内部的危险性副反应而产生热量,直接破坏负极和正极表面的钝化膜。

  锂离子电池热失控事故的触发原因有很多种,根据触发的特征,可以分为机械滥用触发、电滥用触发和热滥用触发三种方式。

机械滥用:指的是由汽车碰撞等引起的针刺、挤压以及重物冲击等;

电滥用:一般由电压管理不当或电器元件故障引起,包括短路、过充电和过放电等;

热滥用:由温度管理不当导致的过热引起的。

 

 

  这三种触发方式之间相互关联,如上图所示,机械滥用一般会引起电池隔膜的变形或破裂,导致电池内部正负极直接接触短路,出现电滥用;而电滥用下,焦耳热等产热增加,引起电池温度上升,发展为热滥用,进一步触发电池内部的链式产热副反应,最终导致电池热失控发生。

  电池热失控都是由于电池的生热速率远高于散热速率,且热量大量累积而未及时散发出去所引起的。从本质上而言,“热失控”是一个能量正反馈循环过程:升高的温度会导致系统变热,系统变热后温度升高,又反过来让系统变得更热。

热失控的过程:

  电池内部升温,SEI膜在高温下表面的SEI膜分解,嵌入石墨的锂离子与电解液、黏结剂会发生反应,进一步把电池温度推高到150℃,此温度下又有新的剧烈放热反应发生。

  电池温度达到200℃之上时,正极材料分解,释放出大量热和气体,电池开始鼓包,持续升温。250-350℃嵌锂态负极开始与电解液发生反应。

  充电态正极材料开始发生剧烈分解反应,电解液发生剧烈的氧化反应,释放出大量的热,产生高温和大量气体,电池发生燃烧爆炸。

过充

  过充时析出锂枝晶的问题:

  钴酸锂电池,在充满电后,仍有大量的锂离子留在正极。也就是说,负极上容纳不了更多的附着在正极上的锂离子,但在过充状态下,正极上多余的锂离子仍会向负极游动,因不能完全容纳便会在负极上形成金属锂,由于这种金属锂是树枝状的晶体,因而被称为枝晶,枝晶过长后容易刺穿隔膜,导致内部短路。由于电解液的主要成分是碳酸脂,燃点和沸点较低,这样,在温度较高的情况下就会燃烧甚至爆炸。

 

 

  如果是聚合物锂电池,电解液为胶体,容易发生更猛烈的燃烧。

  为了解决这一点,科学家们尝试更换更安全的正极材料。锰酸锂电池的材料具有一定的优点,它可以保证在满电状态下,正极的锂离子可以完全嵌入到负极炭孔中,而不是像钴酸锂那样会在正极有一定残留,一定程度上避免了枝晶的产生。锰酸锂稳固的结构使其氧化性能远远低于钴酸锂,即使外部短路(而非内部短路),也基本能避免析出金属锂引发燃烧和爆炸。磷酸铁锂的热稳定更高,电解液氧化能力低,因而安全性高。

老化

  锂离子电池的老化衰减外在表现为容量衰减和内阻增加,其内部的老化衰减机理包括正负极活性材料损失和可用锂离子损失等。

  当发生负极材料老化衰减、负极容量不足的情况时,也更易发生负极析锂的危险。

  在过放电等情况下,负极对锂电势会升高到3V以上,高于铜的溶解电位,造成铜集流体的溶解。溶解的铜离子会在正极表面析出,并形成铜枝晶。铜枝晶会穿过隔膜,造成内短路,严重影响电池的安全性能。

  此外,老化电池的耐过充能力会有一定程度的下降,主要由于内阻增加和正负极活性物质的减少,导致电池过充电过程中焦耳热增加,在更少的过充电量下便可能触发副反应,引发电池热失控。而在热稳定性方面,负极析锂会导致电池热稳定性的急剧下降。

  总而言之,老化后的电池安全性能会大大降低,严重危害电池的安全。

解决办法

  最常见的方案是为电池储能系统配备电池管理系统(BMS),例如Tesla Model S中使用的8000个18650电池,就是通过其电池管理系统实现对电池各种物理参数实时监测、评估电池使用状态、并进行在线诊断和预警,同时也能够进行放电与预充控制、电池的均衡管理和热管理等。

七、锂电池应用

  现阶段,在锂电池储能系统中,应用的大多是磷酸铁锂(LFP)电池。磷酸铁锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、绿色环保等一系列独特优点。

  三元锂电池(Ternary Lithium Battery),是指以镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂为正极材料,以石墨为负极材料,以六氟磷酸锂为主的锂盐作为电解质的锂电池。 因为其正极材料包含了镍、钴、锰/铝三种金属元素,因此得名“三元”。三元锂电池主要应用在动力电池领域。